Gli atomi dello zolfo cristallino sono in genere riuniti in anelli di 8 atomi; tale struttura è detta cicloottazolfo (S8) e può assumere le seguenti forme allotropiche:
zolfo α (o zolfo ortorombico o zolfo rombico): sotto tale forma lo zolfo mostra il suo caratteristico colore giallo, è opaco e fragile; questa forma si può preparare per cristallizzazione da una soluzione di zolfo in disolfuro di carbonio (CS2); è stabile al di sotto dei 96 °C;
zolfo β (o zolfo monoclino): i cristalli sono a forma di ago, cerosi e fragili, sempre di colore giallo; lo zolfo monoclino si può preparare per cristallizzazione da zolfo fuso, ed è stabile fra 96 °C e 119 °C;
zolfo γ: riscontrabile in natura nella rosickýite (un minerale raro).
Lo zolfo amorfo non contiene cristalli; in questo stato lo zolfo è duro, scuro ed elastico; questo stato si ottiene per rapido raffreddamento dello zolfo fuso ed è instabile, trasformandosi lentamente in zolfo rombico; la cristallografia a raggi X mostra che tale forma amorfa potrebbe avere forma elicoidale con 8 atomi per anello; anche lo zolfo colloidale e i fiori di zolfo sono forme amorfe che cristallizzano lentamente, sebbene queste due forme consistano di miscele di cristalli rombici e zolfo amorfo.