제임스 먼로는 미국의 5번째 대통령이며, 먼로 독특린을 선언한 것으로 유명하다. 먼로 독트린이란 1823년 12월 대통령의 자격으로 의회에 제출한 연두교서에서 밝힌 외교방침으로 유럽과 미주 대륙간에 상호 불간섭과 유럽국가에 의해 미주대륙에 식민지 건설 배격이 주요 내용이다.
1803년 루이지애나 매입시 협상단 대표로 참여하여 나폴레옹과 협의를 통해 매입에 성공함으로써 당시 미국 영토가 하루아침에 두배로 넓어지게 되었다. 이로써 미국은 본격적으로 서부개척 시대가 열렸다.