Les talents de Gustave sont autant reconnus pour la peinture que pour la photographie. Après avoir expérimenté la technique au collodion, il dépose en 1851 un brevet d'invention pour un genre de papier préparé pour la photographie : le négatif sur papier ciré sec. Précisant que la photographie sur papier est appelée à prendre tant d'extension que dans l'intérêt de l'art il devient nécessaire de diriger toute son attention et ses recherches, soit dans la fabrication du papier, soit dans sa préparation, pour obtenir toute la finesse et l'effet artistique désirables. Effectivement, cette invention révolutionne la pratique photographique, notamment de voyage. Désormais, les négatifs peuvent être transportés et surtout préparés et conservés jusqu'à quinze jours à l'avance, chose impossible jusqu'alors. Le Gray en fait lui-même l'expérience au cours de la mission héliographique de 1851 commanditée par la Commission des monuments historiques. Le brevet d'invention contient trois échantillons de papier : un de papier ciré, un de papier ciré et ioduré et un de papier ciré ioduré et nitraté. Peut-être les seuls connus de ce type restés vierges à ce jour